Адсорбция
АДСОРБЦИЯ
Адсорбция.
Адсорбция ( _la. ad — на, при; "sorbeo " — поглощаю) — процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела.
Поглощаемое вещество, еще находящееся в объеме фазы, называют "адсорбтив ", поглощенное — "адсорбат ". В более узком смысле под адсорбцией часто понимают поглощение примеси из газа или жидкости твердым веществом — "адсорбентом ". При этом, как и в общем случае адсорбции, происходит концентрирование примеси на границе раздела адсорбент-жидкость либо адсорбент-газ. Процесс, обратный адсорбции, то есть перенос вещества с поверхности раздела фаз в объем фазы, называется десорбция.
Физическая адсорбция
Причиной адсорбции являются неспецифические (то есть не зависящие от природы вещества) ван-дер-ваальсовы силы. Адсорбция, осложненная химическим взаимодействием между адсорбентом и адсорбатом, является особым случаем. Явления такого рода называют "хемосорбцией " и "химической адсорбцией ". «Обычную» адсорбцию в случае, когда требуется подчеркнуть природу сил взаимодействия, называют "физической адсорбцией ". Физическая адсорбция является обратимым процессом, условие равновесия определяется равными скоростями адсорбции молекул адсорбтива P на вакантных местах поверхности адсорбента S* и десорбции — освобождения адсорбата из связанного состояния S ? P:: S^* + P leftrightarrow S-P;уравнение равновесияя в таком случае:: K =frac{ [S-P] }{ [S^*] [P] },где K — константа равновесия, [S ? P] и [S*] — доли поверхности адсорбента, занятые и незанятые адсорбатом, а [P] — концентрация адсорбтива. Количественно процесс физической мономолекулярной адсорбции в случае, когда межмолекулярным взаимодействием адсорбата можно пренебречь, описывается уравнением Ленгмюра:: heta =frac{alphacdot P}{1+alphacdot P},где heta — доля площади поверхности адсорбента, занятая адсорбатом, alpha — адсорбционный коэффициент Ленгмюра, а P — концентрация адсорбтива. Поскольку [S-P] = heta и, соответственно, [S^*] =1 - heta, уравнение адсорбционного равновесия может быть записано следующим образом:: K =frac{ heta}{(1- heta)P}Уравнение Ленгмюра является одной из форм уравнения изотермы адсорбции. Под уравнением изотермы адсорбции (чаще применяют сокращенный термин — изотерма адсорбции) понимают зависимость равновесной величины адсорбции от концентрации адсорбтива a=f(С) при постоянной температуре ( "T=const "). Концентрация адсорбтива для случая адсорбции из жидкости выражается, как правило, в мольных либо массовых долях. Часто, особенно в случае адсорбции из растворов, пользуются относительной величиной: С/Сs, где С — концентрация, Сs — предельная концентрация (концентрация насыщения) адсорбтива при данной температуре. В случае адсорбции из газовой фазы концентрация может быть выражена в единицах абсолютного давления, либо, что особенно типично для адсорбции паров, в относительных единицах: P/Ps, где P — давление пара, Ps — давление насыщенных паров этого вещества. Саму величину адсорбции можно выразить также в единицах концентрации (отношение числа молекул адсорбата к общему числу молекул на границе раздела фаз). Для адсорбции на твердых адсорбентах, особенно при рассмотрении практических задач, используют отношение массы или количества поглощенного вещества к массе адсорбента, например мг/г или ммоль/г.
Значение адсорбции
Адсорбция — всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда и везде, где есть поверхность раздела между фазами. Наибольшее практическое значение имеет адсорбция поверхностно-активных веществ и адсорбция примесей из газа либо жидкости специальными высокоэффективными адсорбентами. В качестве адсорбентов могут выступать разнообразные материалы с высокой удельной поверхностью: пористый углерод (наиболее распространённая форма — активированный уголь), силикагели, цеолиты а также некоторые другие группы природных минералов и синтетических веществ.
Адсорбция (особенно хемосорбция) играет также важное значение в гетерогенном катализе.
Установка для проведения адсорбции называется адсорбером.
***АДСОРБЦИЯ
АДСОРБЦИЯ (от лат. ad-на, при и sorbeo-поглощаю), изменение (обычно-повышение) концентрации в-ва вблизи пов-сти раздела фаз ("поглощение на пов-сти"). В общем случае причина А.-нескомпенсированность межмол. сил вблизи этой пов-сти, т.е. наличие адсорбц. силового поля. Тело, создающее такое поле, наз. адсорбентом, в-во, молекулы к-рого могут адсорбироваться,-а д с о р б т и в о м, уже адсорбиров. в-во-адсорбатом. Процесс, обратный А., наз. десорбцией.
Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то А. наз. физической, если валентные (т.е. А. сопровождается образованием поверхностных хим. соединений), - химической, или хемосорбцией. Отличит. черты хемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный характер. Между физ. и хим. А. существует множество промежут. случаев (напр., А., обусловленная образованием водородных связей). Возможны также разл. типы физ. А. наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с пов-стью любой хим. природы (т. наз. неспецифич. А.). Физ. А. может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между ионами, диполями или квадруполями); при этом А. определяется хим. природой молекул адсорбтива (т. наз. специфич. А.). значит. роль при А. играет также геометрия пов-сти раздела: в случае плоской пов-сти говорят об А. на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об А. в порах адсорбента.
В теории А. различают статику (система адсорбент-ад-сорбат находится в термодинамич. равновесии) и кинетику (равновесия нет).
...
Потенциальная теория адсорбции и теория объемного заполнения микропор. Модель А., принципиально отличную от ленгмюровской, предложил в 1914 М. Поляки. Согласно этой модели, вблизи пов-сти адсорбента существует потенциальное адсорбц. силовое поле, убывающее с расстоянием от пов-сти. Вследствие этого давление адсорбтива, равное вдали от пов-сти р, вблизи нее возрастает и на нек-ром расстоянии достигает значения ps, при к-ром адсорбтив конденсируется. Объем слоя между пов-стыо раздела и геом. местом точек, где р = ps, заполнен жидкостью, к-рой приписываются нормальные значения физ. св-в объемной жидкости. Обратимая изотермич. работа е адсорбц. сил, определяемая по ур-нию= RTlnp/ps, наз. адсорбц. потенциалом, а вся концепция-потенциальной теорией А. При заданной величине объема V адсорбц. слоя потенциалне зависит от т-ры (вследствие независимости дисперсионных сил от т-ры). Такая температурная инвариантность дает возможность пересчитывать А. с одной т-ры на другую, хотя ур-ния изотермы А. на основе излагаемой теории вывести не удавалось. Модель Поляни широко и успешно применялась мн. авторами, однако она содержала два очень уязвимых положения: 1) допущение о том, что тончайшая адсорбц. пленка имеет нормальные значения физ. св-в объемной жидкости (это допущение не подтверждалось опытами); 2) температурная инвариантность ф-ции=f(V), лежащая в основе теории, приближенно подтверждалась опытом только для очень тонкопористых адсорбентов.
Используя потенциальную теорию, М.М. Дубинин предложил и разработал теорию объемного заполнения микро-пор (ТОЗМ). Было постулировано, что эта теория применима только к микропористым адсорбентам. Особенность таких адсорбентов, в к-рых линейные размеры пор r1 нм, состоит в том, что весь объем их пор "заполнен" адсорбц. полем. Поэтому при А. они заполняются не послойно, а объемно. Величина в рассматриваемом случае - это не адсорбц. потенциал, а с точностью до знака хим. потенциал адсорбата, отсчитываемый от уровня хим. потенциала нормальной жидкости при той же т-ре. Вся совокупность пор адсорбентов разделяется на три класса: микропоры (r0,6 нм), мезопоры (0,6 нмr20 нм) и макропоры (r20 нм). А. в микропорах происходит по схеме ТОЗМ, т.е. объемно, в мезопорах-по механизму послойного заполнения, завершаемого капиллярной конденсацией. Макропоры при адсорбц. равновесии никакой роли не играют.
...
Аппаратурное оформление адсорбционных процессов
Существует множество технол. приемов проведения адсорбц. процессов. Широко распространены циклич. (перио-дич.) установки с неподвижным слоем адсорбента, осн. узел к-рых - один или неск. адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом. Газовый (или жидкостной) поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток направляют в др. адсорбер. Регенерация адсорбента включает ряд стадий, из к-рых ос новная-десорбция, т.е. выделение ранее поглощенного в-ва из адсорбента. Десорбцию проводят нагреванием, сбросом давления в газовой фазе, вытеснением (напр., острым водяным паром) или комбинацией этих методов. Т. к. времена А. и регенерации не совпадают, подбирают такое число одновременно работающих и регенерируемых адсорберов, чтобы в целом процесс шел непрерывно.
По техн. и экономич. соображениям регенерацию не доводят до конца. Поэтому рабочая емкость адсорбента равна разности между максимально достигаемой в данных условиях А. и кол-вом адсорбата, остающегося в адсорбенте после регенерации. Вследствие этого изотермы А., соответствующие процессу в адсорбере, не должны быть слишком крутыми.
В описанной схеме возможны два варианта: 1) целевой продукт адсорбируется из газового потока практически полностью, и тогда он содержится в десорбате, откуда его извлекают тем или иным способом; 2) целевой продукт адсорбируется хуже, чем др. компоненты газовой смеси, и тогда он содержится в выходящем газовом потоке. По первому варианту работают, напр., рекуперационные установки на вискозных произ-вах, улавливающие из отходящих газов и возвращающие в цикл CS2. Производительность таких установок достигает сотен тысяч м3 очищаемого газа в час; адсорбент-активный уголь с не слишком тонкими микропорами, т.е. уголь, в к-ром константа E по ТОЗМ (см. выше) равна 20-25 кДж/моль. Это значение E0 соответствует не слишком крутой изотерме, что обеспечивает хорошие условия регенерации. Такие угли наз. рекуперационными. Десорбцию осуществляют острым водяным паром. Для экономии энергии холодные и газовые горячие потоки пропускают через теплообменники.
Очень важна осушка газов и жидкостей, напр. нефтяных газов перед их переработкой или прир. газов перед транспортировкой; адсорбенты-силикагель или цеолиты. Десорбцию осуществляют нагреванием. Т. к. десорбция цеолита связана с большими энергозатратами, применяют комбинированный адсорбент: осн. массу влаги поглощают легко регенерируемым силикагелем, а глубокую доосушку-цеолитом.
При тепловой регенерации полный цикл включает А., нагрев адсорбента, его десорбцию и охлаждение. Большое число стадий обусловливает низкую интенсивность и высокую энергоемкость процесса. Поэтому широкое распространение получили т. наз. короткоцикловые установки, весь цикл в к-рых занимает неск. минут. В них газ подается в адсорбер под значит. давлением, к-рое затем сбрасывается, и происходит десорбция. Весь процесс идет почти изотермически (отклонение от изотермичности вызывается только выделением теплоты А. и поглощением теплоты при десорбции). Стадии цикла: А., сброс давления, десорбция, подъем давления. Пример-установки с цеолитом для получения воздуха, обогащенного кислородом.
В установках сдвижущимся слоем адсорбента (в т. наз. гиперсорберах) последний под действием силы тяжести медленно опускается, выводится из ниж. части адсорбера и попадает в т. наз. эрлифт, представляющий собой вертикальную трубу, параллельную адсорбц. колонне. По этой трубе снизу вверх движется поток воздуха, к-рый поднимает зерна адсорбента в верх. часть колонны. Перерабатываемый газовый поток поступает в среднюю часть адсорбера и движется вверх противотоком к адсорбенту. В верхней части колонны непрерывно происходит А., в нижней - регенерация адсорбента (см. также Адсорбционная очистка).
В установках с псевдоожиженным ("кипящим") слоем адсорбента газовый поток, поступающий в адсорбер снизу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом резко увеличивается эффективность массообмена между адсорбентом и газом и сокращается длительность А. и десорбции. Такие установки имеют высокую производительность. Их широкому распространению препятствуют высокие требования, предъявляемые к мех. прочности зерен адсорбента (недостаточная прочность обусловливает значит. потери адсорбента вследствие его истирания и уноса из аппарата).
Осн. требования к адсорбентам: большая адсорбц. емкость, т.е. они должны представлять собой дисперсные тела с большой уд. пов-стью или с большим объемом пор; хим. природа пов-сти должна обеспечивать эффективную А. данных в-в в данных условиях; хим. и термич. стойкость, регенерируемость, доступность. наиб. распространение получили активные угли, ксерогели нек-рых оксидов (силика-гели, алюмогели и др.), цеолиты; из непористых адсорбентов-техн. углерод (сажа) и высокодисперсный SiO2 (аэросил, "белая сажа").
Области применения адсорбционной техники
На явлении А. основаны мн. способы очистки воздуха от вредных примесей (см. Газов очистка), воды (см. Водоподготовка), а также сахарных сиропов при сахароварении, фруктовых соков и др. жидкостей в пищ. пром-сти, отработанных смазочных масел. Удаление влаги как вредной примеси из газов и жидкостей с помощью твердых адсорбентов-одна из важных отраслей адсорбц. техники (см. также Газов осушка).
На адсорбц. процессах основано тонкое разделение смесей в-в и выделение из сложных смесей определенных компонентов. Примеры-разделение изомеров алканов с целью получения нормальных углеводородов для произ-ва ПАВ, разделение нефтей при произ-ве моторных топлив. Для газовых смесей адсорбц. методы разделения используют при получении воздуха, обогащенного кислородом (вплоть до почти чистого О2); во мн. случаях эти методы успешно конкурируют с ректификационным (см. Воздуха разделение).
Быстро развивающаяся область применения адсорбц. техники-медицина, где она служит для извлечения вредных в-в из крови (метод гемосорбции) и др. физиол. жидкостей. Высокие требования к стерильности ставят очень трудную задачу подбора подходящих адсорбентов. К ним относятся специально приготовленные активные угли.
*** АДСОРБЦИЯ (лат. ad — на, при; sorbeo — поглощаю) — процесс концентрирования вещества из объёма фаз на границе их раздела.